每經(jīng)記者｜朱成祥  張寶蓮    每經(jīng)編輯｜陳俊杰    

固態(tài)電池又迎來新突破。

9月25日，清華大學(xué)化學(xué)工程系發(fā)文稱，張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)合作在固態(tài)電池聚合物電解質(zhì)研究領(lǐng)域取得進(jìn)展。其成功開發(fā)出一種新型含氟聚醚電解質(zhì)，為開發(fā)實(shí)用化的高安全性、高能量密度固態(tài)鋰電池提供了新思路與技術(shù)支撐。相關(guān)成果9月24日在線發(fā)表于《自然》。

目前，全固態(tài)電池主要有硫化物、氧化物、聚合物和鹵化物四種路線。當(dāng)下主流為硫化物，而此次張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)領(lǐng)銜研發(fā)的是聚合物電解質(zhì)。

四種技術(shù)路線，哪種將率先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化？

起點(diǎn)研究創(chuàng)始人、研究院院長(zhǎng)李振強(qiáng)對(duì)《每日經(jīng)濟(jì)新聞》記者表示：“全固態(tài)電池當(dāng)下還沒有真正量產(chǎn)，廠家均以小試、中試為主?，F(xiàn)在判斷技術(shù)路線是比較困難的，也是不科學(xué)的。”

對(duì)于全固態(tài)電池量產(chǎn)存在的問題，真鋰研究院院長(zhǎng)墨柯認(rèn)為：“技術(shù)開發(fā)上還有很多問題沒有解決，更不必說量產(chǎn)。”

清華團(tuán)隊(duì)解決商業(yè)化兩大難題

隨著eVTOL（電動(dòng)垂直起降飛行器）和人形機(jī)器人的發(fā)展，能量瓶頸愈發(fā)突出。業(yè)界亟需一種高能量密度、高安全需求的新型電池，這就是全固態(tài)電池。但全固態(tài)電池在技術(shù)開發(fā)及量產(chǎn)上仍存在諸多問題。其中，離子電導(dǎo)率和固固界面問題最為突出。

高工產(chǎn)研方面告訴記者：“固態(tài)電池核心問題是在保證一定離子電導(dǎo)率條件下材料接觸的固固界面問題。”

而清華團(tuán)隊(duì)此次開發(fā)出來的新型電解質(zhì)，既能解決離子電導(dǎo)率問題，也能解決固固界面問題。

當(dāng)下，國內(nèi)外主流廠商紛紛選在硫化物路線研發(fā)全固態(tài)電池，正是看中其離子電導(dǎo)率與液態(tài)電解質(zhì)相差無幾。不過，硫化物也存在不少問題，最突出的當(dāng)屬固固界面問題。

墨柯向記者解釋了固固界面問題，其表示：“正負(fù)極的極片是固態(tài)，兩者間夾的固態(tài)電解質(zhì)也是固態(tài)。極片與電解質(zhì)之間需嚴(yán)絲合縫，這樣鋰離子移動(dòng)的通道就不會(huì)有障礙。假如固固界面之間存在縫隙，鋰離子是無法在空氣中傳播的。只要存在縫隙，離子穿過的數(shù)量就將大受影響，鋰電池的工作也會(huì)受到影響。”

“剛生產(chǎn)出來的固態(tài)電池可以嚴(yán)絲合縫，但電池內(nèi)部存在溫度變化，而電池材料難以同步收縮膨脹。經(jīng)歷多個(gè)循環(huán)后，固固界面肯定有縫隙。因此，解決固固界面非常困難。”墨柯說道。

此次清華團(tuán)隊(duì)使用原位聚合技術(shù)解決了固固界面問題。對(duì)此，墨柯稱：“當(dāng)固固界面出現(xiàn)縫隙，聚合物可以自生長(zhǎng)，去填充固固界面存在的縫隙。”

值得一提的是，聚合物電解質(zhì)雖然能夠解決固固界面問題，但其離子電導(dǎo)率較低，這也將影響充放電速度以及鋰電池各項(xiàng)性能。

清華團(tuán)隊(duì)的做法是，基于鋰鍵化學(xué)原理，團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了獨(dú)特的“–F???Li????O–”配位結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)形成具有高離子電導(dǎo)率的富陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)，進(jìn)而在電極表面衍生出富含氟化物的穩(wěn)定界面層，顯著提升了界面穩(wěn)定性。

硫化物存在巨大挑戰(zhàn)

目前，主流廠商選擇的是硫化物全固態(tài)路線。TrendForce集邦咨詢分析師曾佑鵬告訴記者：“主流技術(shù)路線包括聚合物、氧化物、硫化物。硫化物技術(shù)路線最為熱門，據(jù)TrendForce集邦咨詢統(tǒng)計(jì)，全球已公布的固態(tài)電池研發(fā)技術(shù)路線中，約有37%選擇此路線，尤其是日韓企業(yè)。”

對(duì)于硫化物存在的固固界面問題，也有廠商采取類似清華團(tuán)隊(duì)的做法，即使用原位聚合技術(shù)。

簡(jiǎn)單來說，就是制備一個(gè)硫化物與聚合物混合電解質(zhì)的固態(tài)電池。其中，硫化物離子電導(dǎo)率較高，而聚合物可以填充固固界面的縫隙。如此一來，固固界面和離子電導(dǎo)率的問題都將得到解決。

不過，硫化物不僅存在技術(shù)上的挑戰(zhàn)，還存在生產(chǎn)和價(jià)格上的挑戰(zhàn)。

李振強(qiáng)表示：“硫化物最大的問題，是遇水反應(yīng)生成硫化氫，而硫化氫是劇毒的。”

墨柯也進(jìn)一步表示：“當(dāng)下極片生產(chǎn)過程中，無法做到完全沒有水分。正極、負(fù)極的粉末，與粘結(jié)劑混合在一起攪拌，然后再涂覆到鋁箔、銅箔上，再烘干。此外，空氣中也是有水分。”

價(jià)格上，根據(jù)高工鋰電資料，作為硫化物固態(tài)電解質(zhì)的關(guān)鍵前驅(qū)體，硫化鋰占據(jù)電解質(zhì)材料成本的77%至80%，當(dāng)前市場(chǎng)價(jià)格高達(dá)300萬元/噸至400萬元/噸。

相比之下，電解液價(jià)格不足2萬元/噸?？梢钥闯觯蚧锕虘B(tài)電解質(zhì)價(jià)格高昂。

此外，李振強(qiáng)也表示：“全固態(tài)四種路線中，聚合物電解質(zhì)是最成熟的。聚合物已經(jīng)搞了很多年，而且在手機(jī)電池里也使用了很多年。而硫化物電解質(zhì)是全新的產(chǎn)品，其供應(yīng)鏈還不成熟。（硫化物）固態(tài)電解質(zhì)，能夠每個(gè)月噸級(jí)出貨的都很少。”

不過，對(duì)于清華團(tuán)隊(duì)所使用的含氟聚醚電解質(zhì)供應(yīng)鏈?zhǔn)欠癯墒?，其表示還需要進(jìn)一步研究。

聚合物新突破的意義

固態(tài)電池之所以備受追捧，一是安全，二是續(xù)航。安全主要是固態(tài)電解質(zhì)提供，而續(xù)航取決于能量密度。后者與正極、負(fù)極材料選擇密切相關(guān)，特別是正極材料。

負(fù)極材料方面，為了追求能量密度，正在從石墨負(fù)極走向硅碳負(fù)極，遠(yuǎn)期將實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極。而正極材料的選擇則相對(duì)保守，很多廠商選擇高鎳三元。

事實(shí)上，富鋰錳基作為正極，其能夠?qū)崿F(xiàn)的能量密度將大幅超越高鎳三元。據(jù)了解，以富鋰錳基層狀氧化物作為正極材料的固態(tài)電池體系，展現(xiàn)出實(shí)現(xiàn)能量密度突破600瓦時(shí)每千克的潛力。

當(dāng)前主流的硫化物電解質(zhì)，適配富鋰錳基較為困難。高工產(chǎn)研稱：“目前還沒有解決硫化物固態(tài)電解質(zhì)適配富鋰錳基正極材料。若解決，可以大幅度提升鋰電池能量密度，降低鋰電池成本，降低鋰電池的資源壓力。阻礙點(diǎn)在于，高電壓平臺(tái)的富鋰錳基正極材料與硫化物存在高電壓適配問題，低電壓平臺(tái)的富鋰錳基存在電壓降現(xiàn)象（導(dǎo)致鋰電池循環(huán)壽命低），綜合性能不及三元材料，適配意義低。”

高工產(chǎn)研認(rèn)為：“電解質(zhì)在兼容高電壓正極和強(qiáng)還原性負(fù)極方面，目前仍不成熟，當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室仍以高鎳三元+硅基負(fù)極材料為主。”

而清華方面稱，研究團(tuán)隊(duì)在聚醚電解質(zhì)中引入強(qiáng)吸電子含氟基團(tuán)，顯著提升了其耐高壓性能，使其可匹配4.7V（伏）高電壓富鋰錳基正極，實(shí)現(xiàn)了單一電解質(zhì)對(duì)高電壓正極與金屬鋰負(fù)極的同步兼容。

也就是說，該電解質(zhì)能夠匹配能量密度非常高的正極材料富鋰錳基和負(fù)極材料鋰金屬。

“現(xiàn)在固態(tài)電池不使用富鋰錳基，是由于多方面原因，比如循環(huán)穩(wěn)定性相對(duì)較差，沒有適配高電壓的電解質(zhì)也是重要原因之一。”鑫欏資訊資深研究員龍志強(qiáng)表示。

商業(yè)化何時(shí)到來？

對(duì)于全固態(tài)電池的商業(yè)化是否已經(jīng)到來，墨柯的回答是：“還早得很。硫化物技術(shù)還有很多需要解決的問題。如果用氧化物、聚合物電解質(zhì)材料去做是可以的。但離子電導(dǎo)率太低，基本上實(shí)用價(jià)值很弱，正常的充放電速度達(dá)不到。”

關(guān)于商業(yè)化，李振強(qiáng)認(rèn)為，由于電解質(zhì)價(jià)格高昂，全固態(tài)電池將率先使用在低空飛行器、人形機(jī)器人等對(duì)能量密度、充放電倍率要求高的場(chǎng)景。

此外，其表示半固態(tài)電池的商業(yè)化已經(jīng)開始。這主要受羅馬仕充電寶事件的影響，行業(yè)從追求低價(jià)轉(zhuǎn)向追求安全。使用半固態(tài)電池成本沒有增加多少，但安全性要強(qiáng)上不少。

可以看出，安全和能量密度兩大訴求正在催動(dòng)固態(tài)、半固態(tài)電池的商業(yè)化。而2027年，正是全固態(tài)一個(gè)非常關(guān)鍵的時(shí)間點(diǎn)。

李振強(qiáng)告訴記者：“磷酸鐵鋰和三元是經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間驗(yàn)證，其技術(shù)路線之爭(zhēng)還發(fā)生逆轉(zhuǎn)。全固態(tài)電池技術(shù)路線還沒有經(jīng)過驗(yàn)證。明年將有一些樣車出來，而產(chǎn)品出來才會(huì)根據(jù)終端客戶的需求進(jìn)行改進(jìn)。這是一個(gè)不斷改進(jìn)的系統(tǒng)工程，而不是材料廠商、電池廠商、設(shè)備廠商自己宣稱（全固態(tài)電池）量產(chǎn)。”

此次清華團(tuán)隊(duì)的新突破，對(duì)于商業(yè)化的推進(jìn)有何意義呢？

高工產(chǎn)研認(rèn)為：“若解決了常溫下聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低的問題，聚合物電解質(zhì)大概率可以替代硫化物固態(tài)電解質(zhì)和氧化物固態(tài)電解質(zhì)。主要系聚合物具備以下優(yōu)點(diǎn)。一是固固界面接觸遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于硫化物和氧化物；二是電池制備工藝簡(jiǎn)單（與液態(tài)鋰電池設(shè)備兼容性高），電池生產(chǎn)良率高，成本低；三是聚合物電解質(zhì)成本低廉。”

也就是說，硫化物目前存在的固固界面、生產(chǎn)成本、材料成本等問題，對(duì)于聚合物而言難度較低。一旦聚合物解決離子電導(dǎo)率低的問題，或?qū)⒊蔀槿虘B(tài)電池新的方向。

正如液態(tài)電池中磷酸鐵鋰與三元材料的長(zhǎng)期交鋒，全固態(tài)電池各類技術(shù)路線的角逐，才剛剛開始。

封面圖片來源：每日經(jīng)濟(jì)新聞 劉國梅 攝